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1.1.1Aufkohlen
Beim Aufkohlen wird die Werkstückrandschicht im austenitischen Zustand mit Kohlenstoff angereichert /Wys83/, /Wys90/, /AWT97/, /Neu94-1/, /Neu94-2/, /Nue94-3/, /Lie94/.
Zum Aufkohlen stehen feste Mittel wie Pulver oder Granulat, Gase oder Salzschmelzen zur Verfügung. Das Gasaufkohlen kann bei Normaldruck durchgeführt werden oder in einem Niederdruckbereich ohne oder mit Plasmaunterstützung.
Das Aufkohlen erfolgt in mehreren Teilschritten:
1. Reaktionen im Aufkohlungsmittel
2. Diffusion im Aufkohlungsmittel
3. Phasengrenzflächenreaktionen zwischen Aufkohlungsmittel und Stahl
4. Diffusion im Stahl
5. Reaktionen im Stahl
Voraussetzung für einen sicheren Erfolg des Aufkohlens ist die Kenntnis der thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten der Reaktionen im Aufkohlungsmittel und in der Werkstückrandschicht sowie der Einsatz geeigneter Mess- und Regelverfahren. Ausführliche Beschreibungen hierzu sind in „Die Prozeßregelung beim Aufkohlen und Einsatzhärten“ zu finden /AWT97/. Nachfolgend werden die wesentlichen Gesichtspunkte daraus wiedergegeben.
1.1.1.1Verfahren
Der Transport der Kohlenstoffspender - in der Regel sind dies Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan u. a. oder deren Sauerstoffderivate - erfolgt über das so bezeichnete Trägergas. Dieses bildet die Grundgaszusammensetzung der Ofenatmosphäre und ermöglicht, je nach Art der Herstellung der Atmosphäre, eine Einteilung in die verschiedenen industriell gebräuchlichen Gasaufkohlungs-Verfahren. Die heute industriell üblichen sind in Tabelle 1-1 aufgelistet, vgl. auch /Ede94/, /Ede01/.
Tabelle 1-1:Derzeit übliche Gas-Aufkohlungsverfahren
| Mit Endogas-Generator | Ohne Gas-Generator |
| Trägergas-Verfahren: - Unvollständiges Verbrennen von Propan, Erdgas oder Methan mit Luft und Zugabe von Propan, Methan oder Erdgas → Trägergasverfahren | Trägergas-Verfahren: Spalten von Methan → Spaltgas, Mischen mit Stickstoff (60 : 40) und Zugabe von Propan, Erdgas oder Methan |
| - Erdgas, Methan, Propan oder Butan und Kohlendioxid und Zugabe von Propan, Erdgas oder Methan | Eintropf-Verfahren: - Eintropfen von flüssigem Methanol und Stickstoff und Zugabe von Propan, Erdgas oder Methan - Eintropfen von flüssigem Methanol und Aceton, Alkohole oder Ethylacetat |
| Direktbegasung: - Methan, Erdgas, Propan oder Butan und Kohlendioxid und Zugabe von z. B. Propan - Propan, Erdgas oder Methan und Luft - Isopropanol oder andere Alkohole und Luft - Methanol und Stickstoff und Zugabe von Propan |
Maßgebende Kenngrößen für das Aufkohlen sind neben der Temperatur die Kohlenstoffaktivität aC, der Kohlenstoffpegel CP, die Kohlenstoffübergangszahl β und die Kohlenstoffverfügbarkeit.
1.1.1.1.1Die Aufkohlungsreaktionen, ihre Gleichgewichtsbeziehungen und die für das Prozessregeln spezifischen Indikatoren
Grundlage für das Regeln des Gasaufkohlens bei Normaldruck sind die in Tabelle 1-2 aufgeführten vier Reaktionen und die dazu gehörenden Indikatoren und Regelgrößen.
Die Indikatoren errechnen sich aus der Beziehung der Partialdrucke der Gaskomponenten gemäß der Gleichungen in Tabelle 1-2, die mit dem Kohlenstoffgehalt [C] an der Stahloberfläche ein Gleichgewicht anstreben. Der Partialdruck entspricht bei einem Normaldruck von 1 bar dem Volumenanteil in Prozent dividiert durch 100 (20 Vol-% CO z. B., entsprechen 0,2 bar).
Die sich daraus ergebenden Messgrößen gelten für die Reaktionen (1-1) und (1-3) bei konstantem CO-Gehalt in der Aufkohlungsatmosphäre und für die Reaktion (1-2) bei konstantem Produkt (%CO)•(%H2). Methan kommt infolge seiner relativ trägen Reaktionsgeschwindigkeit als Regelgröße nicht in Frage. Bei Verfahren mit variablem CO-Gehalt muss dieser kontinuierlich mit gemessen und im Prozessrechner berücksichtigt werden.
Tabelle 1-2:Reaktionen, Indikatoren und Regelgrößen beim Gasaufkohlen
Bild 1-1:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und CO2-Gehalt bei verschiedenen CO-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/
Die Bilder 1-1, 1-2 und 1-3 enthalten Nomogramme, aus denen zu vorgegebenen C-Pegeln, CO-Gehalten und Ofentemperaturen die entsprechenden Messgrößen entnommen werden können.
Im rechten Teil der Bilder 1-1 und 1-2 ist für die verschiedenen C-Pegel der erforderliche Indikatorwert als Funktion der Ofentemperatur dargestellt. Im jeweils linken Teilbild ist die Verbindung der Regelgrößen CO2 (Bild 1-1) bzw. Taupunkt (Bild 1-2) zur Gaszusammensetzung: CO-Gehalt, Produkt (%CO)•(%H2), dargestellt, so dass ausgehend von Ofentemperatur und C-Pegel die betreffenden Regelgrößen abgelesen werden können.
Bild 1-2:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und Taupunkt bei verschiedenen CO- und H2-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/
In Bild 1-3 ist in gleicher Weise die Funktion des Indikators der Reaktion (3) berücksichtigt. In der Praxis wird der Sauerstoffpartialdruck mit Sauerstoffsonden als eine elektrische Spannung (EMK) gemessen. Diese ist über das angesetzte linke Teilbild unter Einbeziehung des CO-Gehalts der Atmosphäre zum temperaturbezogenen C-Pegel in Verbindung zu bringen. Der Zusammenhang zwischen dem Sauerstoffpartialdruck und der Sondenspannung ist in /AWT97/ und /Neu94-2/ beschrieben.
Bild 1-3:Beziehung zwischen C-Pegel (%C), Ofentemperatur und O2-Sondenspannung (mV) bei verschiedenen CO-Gehalten der Atmosphäre /AWT97/, /Neu94-2/
1.1.1.1.2Die Kohlenstoffaktivität/C-Aktivität aC
Die Wirksamkeit von Elementen in Gasreaktionen oder Legierungen kann durch einen Aktivitätskoeffizienten beschrieben werden. Dieser ist temperatur- und druckabhängig und dimensionslos. Triebkraft für die Kohlenstoffaufnahme im Eisen ist die Potentialdifferenz, die sich aus den unterschiedlichen Aktivitäten des Kohlenstoffs in der Gasphase und im Austenit (γ-Mischkristall) ergibt und die einen Ausgleich der Aktivitätsunterschiede anstrebt. Was also die Reaktionen einer Werkstoffoberfläche mit einer Aufkohlungsatmosphäre angeht, tritt keine Reaktion auf, wenn der Kohlenstoff in der Atmosphäre und der im Werkstoff die gleiche Aktivität aufweisen. Ist die Kohlenstoffaktivität in der Atmosphäre höher als im Werkstoff, findet ein Aufkohlen statt, ist sie kleiner, wird der Werkstoff entkohlt.
Die Aktivität aC kann aus der Konzentration des im Austenit gelösten Kohlenstoffs in Masse-% und der Temperatur in Kelvin wie folgt mit den Daten in /Koh63/ berechnet werden:
Dieser Zusammenhang ist in Bild 1-4 für das Löslichkeitsgebiet des Kohlenstoffs im Austenit mit Linien gleicher Kohlenstoffaktivität dargestellt /Neu94-1/. Die Linie S‘-E‘ entspricht der Aktivität aC = 1,0. Wird sie überschritten, werden Carbide gebildet.
Bild 1-4:Eisen-Kohlenstoff-Zustands-Diagramm mit den Iso-Aktivitätslinien für Kohlenstoff /Hor85/
1.1.1.1.3Der Kohlenstoffpegel/C-Pegel CP
Als Maß für die Aufkohlungswirkung einer Atmosphäre wird der Kohlenstoffpegel CP verwendet. Er kennzeichnet das Aufkohlungspotential der Atmosphäre gegenüber Reineisen und ist definiert durch den sich einstellenden Massenanteil Kohlenstoff in %.
Nach DIN EN 10 052 ist der C-Pegel der Kohlenstoffgehalt, angegeben in Massenanteilen Kohlenstoff in %, den eine Probe aus Reineisen innerhalb des Löslichkeitsgebiets des Austenits bei einer bestimmten Temperatur im Gleichgewicht mit einem umgebenden Mittel annimmt.
1.1.1.1.4Der Legierungsfaktor kL
Bei legierten Eisenwerkstoffen wird durch die Legierungselemente die Kohlenstoffaktivität gegenüber Reineisen verändert. So wird z. B. durch die Elemente Silizium, Nickel, Bor, Stickstoff und Cobalt die Aktivität erhöht und durch Chrom, Mangan, Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium erniedrigt. Eine Erhöhung der C-Aktivität durch die Legierungselemente führt bei gegebenem C-Pegel bei unveränderter C-Aktivität des Aufkohlungsmittels nach Erreichen des Gleichgewichtszustands zu einer geringeren Kohlenstoffkonzentration CL im legierten Eisenwerkstoff gegenüber reinem Eisen, siehe Bild 1-5. Wird dagegen die C-Aktivität durch Legierungselemente erniedrigt, so ergibt sich bei gleicher C-Aktivität des Aufkohlungsmittels eine höhere Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration CL als bei Reineisen. Soll dieselbe Gleichgewichts-Kohlenstoffkonzentration wie bei unlegiertem Eisen erreicht werden, muss daher der C-Pegel entsprechend angepasst werden. Die Korrektur ist mit Hilfe des reziproken Aktivitätskoeffizienten, bezogen auf aC = konstant, vorzunehmen.
Bild 1-5:Darstellung der Kohlenstoffaktivität aC als Funktion der Kohlenstoffkonzentration einer reinen Fe-C-Legierung, einer Fe-C-Legierung mit 1,2 Masse-% Silizium und einer mit 2,0 Masse-% Chrom
Der reziproke Aktivitätskoeffizient wird als Legierungsfaktor kL bezeichnet, wobei gilt:
Der Legierungsfaktor kL errechnet sich aus den thermodynamischen Wirkungskoeffizienten und der Konzentration der jeweiligen Legierungselemente /Neu94-1/, /Lie94/:
In der Tabelle 1-3 sind die danach berechneten Werte für die in DIN EN 10 084 enthaltenen Einsatzstähle zusammengestellt. Die Mittelwerte in Spalte 3 der Tabelle können verwendet werden, wenn die genaue Analyse der betreffenden Stahlsorte nicht bekannt ist.
Werden Werkstücke aus Stählen mit unterschiedlichen Legierungsfaktoren gemeinsam aufgekohlt, stellen sich unterschiedliche Rand-Kohlenstoffgehalte und Kohlenstoff-Konzentrationsprofile ein.
Tabelle 1-3:Legierungsfaktor für die in DIN EN 10084 enthaltenen Stähle
| Stahl Bezeichnung | Legierungsfaktor kL | |
| Grenzwerte | Mittelwert | |
| C10/C10E | 0,95 bis 1,02 | 0,99 |
| C15/C15E | ||
| C16E | ||
| 17Cr3 | 0,99 bis 1,12 | 1,06 |
| 28Cr4 | 1,05 bis 1,16 | 1,10 |
| 16MnCr5/16MnCr5B | 1,05 bis 1,16 | 1,11 |
| 20MnCr5 | 1,07 bis 1,19 | 1,13 |
| 18CrMo4 | 1,05 bis 1,17 | 1,11 |
| 20MoCr3 | 1,00 bis 1,12 | 1,06 |
| 20MoCr4 | 1,00 bis 1,11 | 1,05 |
| 22CrMoS3-5 | 1,04 bis 1,16 | 1,10 |
| 16NiCr4 | 0,99 bis 1,12 | 1,06 |
| 18NiCr5-4 | 1,04 bis 1,15 | 1,10 |
| 20NiCrMo2-2 | 0,98 bis 1,10 | 1,04 |
| 17NiCrMo6-4 | 1,00 bis 1,13 | 1,06 |
| 20NiCrMoS6-4 | 0,98 bis 1,10 | 1,04 |
| 17CrNi6-6 | 1,05 bis 1,18 | 1,12 |
| 15NiCr13 | 1,04 bis 1,15 | 1,10 |
| 17CrNiMo6-4 | 1,06 bis 1,19 | 1,13 |
| 18CrNiMo7-6 | 1,06 bis 1,14 | 1,10 |
| 14NiCrMo13-4 | 0,94 bis 1,01 | 0,98 |
1.1.1.1.5Der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient – die Kohlenstoff-Übergangszahl β
Der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient ß fasst die kinetischen Zusammenhänge des Kohlenstoffübergangs aus dem Aufkohlungsmittel in die Werkstück-Randschicht zusammen. Er ist ein Maß dafür, wie rasch ein vorgegebener Randkohlenstoffgehalt erreicht werden kann.
Die Kohlenstoff-Übergangszahl β gibt an, wieviel Gramm Kohlenstoff durch eine Werkstückoberfläche von 1 cm2 pro Sekunde eindiffundieren, bezogen auf die jeweilige Differenz zwischen dem C-Pegel im Aufkohlungsmittel und dem Randkohlenstoffgehalt. Sie hat die Dimension cm/s und ist somit mitverantwortlich für die Geschwindigkeit, mit der sich der Randkohlenstoffgehalt CR eines Werkstücks beim Aufkohlen dem Gleichgewichtskohlenstoffgehalt nähert. Nachweislich läuft die Reaktion (1-1) mit CO und CO2, besonders aber die Reaktion (1-4) mit CH4 äußerst langsam ab. Die Anwesenheit von Wasserstoff erhöht die Übergangsgeschwindigkeit. Nach Bild 1-6 ist der Kohlenstoff-Übergangskoeffizient weitgehend eine Funktion des Produktes der Partialdrücke pCO und pH2 und steigt demzufolge bis zu einem Höchstwert bei 50 % CO und 50 % H2 an /Neu94-2/, /Neu70/. Aus der Darstellung ist zu entnehmen, dass β je nach Gaszusammensetzung Werte zwischen 1·10-5 und 3·10-5 cm/s annehmen kann.
Bild 1-6:Kohlenstoff-Übergangszahl β für das System (H2/H2O/CH4) – (CO/CO2) bei 900 °C
1.1.1.1.6Die Kohlenstoff-Verfügbarkeit
Die Kohlenstoffverfügbarkeit ist ein wichtiger Faktor für die Sicherstellung des durch die Kohlenstoffaufnahme benötigten Nachschubs an Kohlenstoff und damit auch maßgebend für die Gleichmäßigkeit der Aufkohlung über die gesamte Ofencharge /AWT97/, /Neu94-2/, /Neu70/. Es wird zwischen primärer und sekundärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit unterschieden.
Die primäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit ist definiert als die Kohlenstoffmenge in Gramm, die von 1 m3 Aufkohlungsgas abgegeben werden kann, bis sein C-Pegel auf 1 Masse-% Kohlenstoff als Vergleichsbasis absinkt. Diese Menge ist bei Kohlenwasserstoffen am größten, da die Gleichgewichts-CH4-Gehalte sehr niedrig sind. Das bedeutet, dass Aufkohlungsmittel mit hoher primärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit zur Aufrechterhaltung des Schichtwachstums eine geringere Zufuhrmenge benötigen als solche mit geringer primärer Kohlenstoff-Verfügbarkeit, siehe Bild 1-7a.
Die sekundäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit bezieht sich auf geregelte Ofenatmosphären und ist gekennzeichnet durch diejenige Kohlenstoffmenge in g, die von 1 m3 Gas abgegeben werden kann, während der C-Pegel von 1 % auf 0,9 % absinkt. Aus den Aufkohlungsreaktionen (1-1) und (1-2) lassen sich die an die Stahloberfläche abgegebenen Kohlenstoffmengen berechnen.
Bild 1-7a:Primäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit verschiedener Gase (nach Winter)
Im Bild 1-7b sind für verschiedene Gasgemische die sekundären Kohlenstoff-Verfügbarkeiten dargestellt. Deutlich wird darin auch der positive Einfluss des Wasserstoffs auf die Kohlenstoffverfügbarkeit zum Ausdruck gebracht, vgl. CO-N2- und CO-H2-Gemische.
Bild 1-7b:Sekundäre Kohlenstoff-Verfügbarkeit verschiedener Gase (nach Winter)
Eine hohe sekundäre Kohlenstoffverfügbarkeit hat zur Folge, dass das Gas weniger rasch an verfügbarem Kohlenstoff verarmt und dadurch eine gewisse Pufferwirkung besitzt. Dies begünstigt ein gleichmäßiges Aufkohlen auch an den Stellen, die weniger gut von der Ofenatmosphäre umspült sind, wie in Sacklöchern oder Bohrungen.
Beispiel für die Berechnung der Kohlenstoffverfügbarkeit:
a)Kohlenstoffmonooxid (CO):
Ein Nm3 Gas enthält 44,6 Mol. Mit dem CO-Molgewicht von 28,01 g/mol (C = 12,011, O = 15,9994) ergibt sich für 1 Nm3 CO ein Gewicht von 1249,26 g. Davon sind 535,7 g Kohlenstoff.
Bei 900 °C entspricht ein C-Pegel von 1,0 einer Kohlenstoffaktivität aC = 0,7879.
Gemäß
und
und mit
ergeben sich etwa 96,7 Vol-% CO und 3,3 Vol-% CO2 im ausreagierten Gas. Aufgrund der Volumenänderung zerfallen
von der ursprünglichen Gasmenge von 1,0 m3. Beim Zerfall sind damit
0,032·535,6 g = 17,14 g Kohlenstoff
abgegeben worden.
b)Endoträgergas:
Besteht das Trägergas aus einem Gemisch von CO und H2, kommt es zur heterogenen Wassergasreaktion:
und zur Boudouard-Reaktion:
sowie zur Einstellung des Wassergasgleichgewichtes: CO + H2O → CO2 + H2 (1-12). Damit finden parallel zwei Aufkohlungsreaktionen statt:
und
Nachdem die heterogene Wassergasreaktion um ein Vielfaches schneller verläuft als die Boudouard-Reaktion, wurde diese zur Berechnung als Hauptreaktion herangezogen.
c)Kohlenwasserstoffe:
Kohlenwasserstoffe besitzen eine extrem hohe Kohlenstoffaktivität. Aus diesem Grund muss sich der Kohlenwasserstoff bis zur Einstellung eines Gleichgewichts-C-Pegels bis auf geringe Spuren vollständig spalten. Damit ergibt sich keine messbare Abhängigkeit der primären Kohlenstoffverfügbarkeit von der Temperatur. Nachdem damit schon bis zur Absenkung auf einen C-Pegel von 1 % C der gesamte Kohlenwasserstoff in Kohlenstoff umgesetzt wurde, kann eine sekundäre Kohlenstoffverfügbarkeit nicht mehr angegeben werden. Sie ist rechnerisch gleich null.
Ungespaltene Kohlenwasserstoffe in der Aufkohlungsatmosphäre erhöhen die Aufkohlungswirkung und führen zu einem höheren Randkohlenstoffgehalt als nach der heterogenen Wassergasreaktion zu erwarten ist. Nach Collin /Col70/ ergibt sich der Kohlenstoff-Massenstrom J in g Kohlenstoff/cm2·s:
In dieser Gleichung werden neben der heterogenen Wassergasreaktion (1-2) auch die Boudouard-Reaktion (1-1) und die Methanzerfallsreaktion (1-4) berücksichtigt. Der Kohlenstoff-Massenstrom J ergibt sich aus den Kohlenstoff-Aktivitäten im Stahl aS, den Aktivitäten agM, agB und agW aus den drei Reaktionen (1-4), (1-1) und (1-2) sowie den kinetischen Wirkfaktoren k1, k2 und k3. Die Quotienten k1/as, k2/as und k3 sind die Kohlenstoffübergangszahlen der einzelnen Kohlenstoff freisetzenden Reaktionen. Das k3 entspricht dem üblichen β-Wert. Die Geschwindigkeit der Kohlenstoffübertragung der einzelnen Reaktionen (1-4), (1-1) und (1-2) stehen im Verhältnis 1 : 3 : 100; ρ ist die spezifische Dichte des Stahls.
