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1.1.4.1Verfahren zum Härten
In Bild 1-61 sind schematisch die allgemein üblichen Verfahrensweisen dargestellt. Daraus geht hervor, dass für den Prozess des Härtens auch die Aufkohlungstemperatur und das geforderte Gefüge in Rand und Kern für das Festlegen der Prozessparameter maßgebend sind.
Bild 1-61a:Mögliche Verfahrensabläufe für das Härten aufgekohlter Teile
Bild 1-61b:Mögliche Verfahrensabläufe für das Härten aufgekohlter Teile
1.1.4.1.1Direkthärten (Typ A)
Die Temperatur beim Aufkohlen ist meist auch identisch mit der erforderlichen Härtetemperatur oder liegt sogar darüber. Daher liegt es nahe, nach Abschluss des Aufkohlens unverzüglich von dieser Temperatur zum Härten abzuschrecken. Dies wird als Direkthärten bezeichnet. Nach einem Carbonitrieren ist dies die übliche Vorgehensweise.
Bild 1-62:Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Aluminium, Titan bzw. Niob und der Korngröße mikrolegierter Feinkornstähle /Pie71/
Damit bei den niedrig kohlenstoffhaltigen ferritisch-perlitischen Einsatzstählen auch im nicht aufgekohlten Kernbereich beim Härten ein vollständig martensitisches Gefüge entsteht, ist zum Austenitisieren eine Temperatur von ca. 900 °C notwendig. Wird bei dieser oder einer höheren Temperatur aufgekohlt und anschließend abgeschreckt, entspricht dies einem so bezeichneten Direkthärten von Kernhärtetemperatur, kurz: Kernhärten. In Abhängigkeit vom Randkohlenstoffgehalt tritt Restaustenit im Gefüge auf.
Ein Abschrecken von einer Temperatur zwischen 780 °C bis 840 °C entspricht einem Direkthärten von Randhärtetemperatur, kurz: Randhärten. Hierbei wird der Kern "unterhärtet", da sich das Kerngefüge nur unvollkommen in Martensit umwandelt. Im Rand wird in der Praxis ein feiner ausgebildetes Gefüge mit weniger Restaustenit beobachtet.
Das Direkthärten ist eine besonders wirtschaftliche Methode. Wird allerdings bei Temperaturen über 950 °C und zu lange aufgekohlt, ist mit einem Wachsen des Austenitkorn und einem dementsprechend gröberen Gefüge zu rechnen, was ungünstigere Festigkeitseigenschaften zur Folge haben kann. In solchen Fällen sollten die mit verminderter Neigung zum Kornwachstum mikrolegierten Feinkornstähle verwendet werden, vgl. Bild 1-62 /Hip01/.
1.1.4.1.2Einfachhärten (Typ B)
Beim Einfachhärten wird nach dem Aufkohlen zunächst so auf Raumtemperatur abgekühlt, dass keine Härtung eintritt und das aufgekohlte Werkstück zwischenbearbeitet oder gerichtet werden kann. Danach erfolgt das Erwärmen auf Härtetemperatur und Abschrecken zum Härten. Auch hierbei besteht die Möglichkeit, die Härtetemperatur dem aufgekohlten Rand oder dem nicht aufgekohlten Kern anzupassen und ein Rand- oder Kernhärten vorzunehmen, vgl. 1.1.4.2.1. Im letztgenannten Fall enthält das Kerngefüge je nach Temperatur mehr oder weniger viel Ferrit, der sich beim Austenitisieren nicht in Austenit umgewandelt hat; dies wird auch als Unterhärtung bezeichnet.
Das Unterschreiten der Austenit-Umwandlungstemperatur (Ac3-Punkt) beim Abkühlen nach dem Aufkohlen und Überschreiten beim Wiedererwärmen auf Härtetemperatur bewirkt eine Umkristallisation, das Gefüge wird neu formiert. Ein beim Aufkohlen eventuell zu grob gewordenes Gefüge kann dadurch verfeinert werden → „Rückfeinen“. Dies wird deshalb bevorzugt nach einem Aufkohlen bei Temperaturen oberhalb 950 °C und/oder langer Aufkohlungsdauer angewendet.
Es ist aber zu berücksichtigen, dass zwar durch ein feinkörnigeres Gefüge die Festigkeitseigenschaften positiv beeinflusst werden aber im Vergleich zum Direkthärten mit größeren Maß- und Formänderungen zu rechnen ist.
1.1.4.1.3Härten nach isothermischem Umwandeln (Typ C)
Bei diesem Verfahren wird nach dem Aufkohlen auf eine Temperatur, meist im Umwandlungsbereich des Perlits, d. h. also auf ca. 600 °C bis 650 °C, abgekühlt und auf dieser Temperatur isothermisch bis zum Ende der Umwandlung des Austenits in Perlit gehalten. Je nach dem Kohlenstoffgehalt in der Randschicht werden dabei mehr oder weniger viele - relativ sehr feine - Carbide ausgeschieden und der Austenit wandelt sich in Perlit um. Nach dem Umwandlungsende wird wieder auf die gewünschte Härtetemperatur erwärmt und dabei angestrebt, nicht sämtliche Carbidausscheidungen wieder aufzulösen. Anschließend erfolgt das Abschrecken.
Ähnlich wie beim Einfachhärten wird auch bei diesem Verfahrensablauf das Gefüge verfeinert. Im Unterschied zum Einfachhärten ist jedoch der Energieaufwand geringer, da nicht bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
1.1.4.1.4Doppelhärten (Typ D)
Beim Doppelhärten wird zweimal gehärtet. Das erste Mal meist direkt von Kernhärtetemperatur nach dem Aufkohlen und ein zweites Mal von Randhärtetemperatur. Damit soll zweierlei erreicht werden: Ein homogenes Kerngefüge nach dem ersten Härten und ein optimales Randgefüge nach dem zweiten Härten. Der nicht aufgekohlte Kern wird beim Wiedererwärmen zum abschließenden Randhärten ”weichgeglüht” und ist dann "unterhärtet". Das Randschichtgefüge wird durch das zweimalige Umwandeln aber verfeinert und ist optimal ausgebildet.
Gegenwärtig wird das Doppelhärten in der industriellen Praxis nur noch wenig angewendet. Das kommt nicht zuletzt daher, dass der Aufwand für die erforderliche Anlagentechnik und die Energie relativ hoch sind. Auch sind die Maß- und Formänderungen größer als nach den zuvor beschriebenen Verfahren. Vor einer Anwendung ist es daher zweckmäßig, die Vor- und Nachteile sorgfältig gegeneinander abzuwägen.
1.1.4.2Warmbadhärten
Mit diesem Begriff wird eine Vorgehensweise beim Abschrecken gekennzeichnet, die darin besteht, dass zunächst nicht bis auf Raumtemperatur abgekühlt wird, sondern auf eine Temperatur dicht oberhalb der Martensit-Starttemperatur der aufgekohlten Randschicht. Dies ist je nach Stahl und Kohlenstoffgehalt eine Temperatur zwischen 180 °C und 220 °C, siehe Bild 1-63. Im Kernbereich findet dagegen bereits eine Umwandlung statt, da wegen des niedrigeren Kohlenstoffgehalts die Martensit-Starttemperatur, die etwa bei 400 °C liegt, unterschritten wird.
Bild 1-63:Prinzip des Warmbadhärtens aufgekohlter Teile
Durch isothermisches Halten auf der Temperatur des Warmbades sollen Temperaturunterschiede im Werkstück ausgeglichen werden, so dass die beim Abkühlen und Umwandeln des Kernbereichs möglicherweise entstehenden Eigenspannungen möglichst niedrig bleiben. Nach dem Temperaturausgleich wird das Abkühlen fortgesetzt. Erst wenn im Randbereich die Martensit-Starttemperatur unterschritten wird, erfolgt hier das Umwandeln des Austenits in Martensit. Damit lassen sich auch umwandlungsbedingte Spannungen und dadurch verursachte Maß- und Formänderungen minimieren.
Prinzipiell kann das Warmbadhärten bei allen zuvor beschriebenen Verfahren angewendet werden, sofern die Härtbarkeit des verwendeten Werkstoffs dies erlaubt. In der Praxis werden zum Warmbadhärten meist Salzschmelzen oder thermisch entsprechend belastbare Öle benutzt.
1.1.4.3Tiefkühlen
Liegt in der aufgekohlten Randschicht ein höherer Kohlenstoffgehalt vor als der theoretisch zum Erreichen der Höchsthärte mindestens erforderliche von rd. 0,60 Masse-%, muss nach dem Härten in der Randschicht mit der Anwesenheit von Restaustenit gerechnet werden. Aus Bild 1-64 kann dieser Zusammenhang für unlegierte Stähle abgelesen werden1.
Bild 1-64:Beginn und Ende der Martensitbildung in Abhängigkeit vom Kohlenstoff-Massenanteil bei unlegierten Stählen beim Abschrecken von Härtetemperatur
Restaustenit im Gefüge verringert die Härte und beeinträchtigt das Verschleißverhalten. Je nach den späteren Betriebsbedingungen bzw. -beanspruchungen, kann sich durch tiefe oder hohe Betriebstemperaturen, Temperaturwechsel, Verformungen oder Lastspannungen, zu einem späteren Zeitpunkt der Restaustenit noch mehr oder weniger vollständig in Bainit und/oder Martensit umwandeln. Daraus resultieren u. U. weitere Maß- und Formänderungen, die z. B. bei Bauteilen mit geringen Maßtoleranzen zu einem Festsitzen führen können.
Wenn der Restaustenitgehalt minimiert werden soll, muss so aufgekohlt werden, dass sich ein ausreichend niedriger Randkohlenstoffgehalt einstellt. Wo dies nicht gelingt, kann es zweckmäßig sein, nach dem Abschrecken auf Raumtemperatur weiter auf noch niedrigere Temperaturen abzukühlen, um dem Ende der Martensitbildung möglichst nahe zu kommen, vgl. Bild 1-64. Das Tiefkühlen sollte möglichst unmittelbar nach dem Erreichen der Raumtemperatur vorgenommen werden, um den Restaustenit möglichst vollständig umzuwandeln und nicht zu stabilisieren. In der Praxis kann es gegebenenfalls notwendig sein, dazu flüssigen Stickstoff mit einer Temperatur von ca. -195 °C zu verwenden. Es ist zu beachten, dass Legierungselemente die Ms-Temperatur verschieben.
1.1.4.4Der einsatzgehärtete Zustand
Nach dem Härten beträgt die Härte an der Werkstückoberfläche ca. 60 bis 65 HRC bzw. 700 bis 800 HV. Im Werkstückinneren ergeben sich Härtewerte, die vom Kohlenstoffgehalt, dem Werkstückquerschnitt, den Abschreckbedingungen und der Härtbarkeit des verwendeten Stahls bestimmt werden; es kann sich eine Härte von 30 bis 45 HRC einstellen. Der Übergang von der Härte am Rand zu der im Kern wird durch die Härteverlaufskurve, auch Härteprofil genannt, gekennzeichnet, siehe die schematische Darstellung in Bild 1-65.
Bild 1-65:Härteprofil eines einsatzgehärteten Werkstücks (schematisch)
Aus der Härteverlaufskurve lässt sich gemäß DIN EN ISO 2639 die Einsatzhärtungs-Härtetiefe CHD2 entnehmen, d. i. der senkrechte Abstand von der Oberfläche bis zu dem Punkt im Werkstück, an dem noch eine Härte von im Regelfall 550 HV bzw. 52,5 HRC vorhanden ist. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass theoretisch, nach der Gesetzmäßigkeit der Aufhärtbarkeit, ein Kohlenstoffgehalt von 0,35 Masse-%, unter der Voraussetzung eines rein martensitischen Gefüges genügt, um diese Härte zu erreichen. In der Praxis muss jedoch damit gerechnet werden, dass die Aufkohlungstiefe At0,35 nicht in jedem Fall mit der Einsatzhärtungstiefe übereinstimmt, weshalb bei größeren Abmessungen bzw. geringerer Härtbarkeit der Grenzkohlenstoffgehalt angehoben werden muss, damit die erforderliche Einsatzhärtungstiefe erreicht wird, vgl. Bild 1-9. Bild 1-66 zeigt einen angeätzten Makroschliff eines einsatzgehärteten Werkstücks, bei dem der dunklere Randbereich der Einsatzhärtungsschicht entspricht.
Bild 1-66:Makroschliffbild eines einsatzgehärteten Werkstücks
1.1.4.5Anlassen
Es ist üblich, einsatzgehärtete Werkstücke oberhalb von 150 °C, vorzugsweise aber bei 180 °C oder höher, mit einer Haltedauer von einer Stunde, anzulassen. Dadurch wird etwas Kohlenstoff aus dem Martensit ausgeschieden und bildet mit dem Eisen und anwesenden metallischen Legierungselementen, Carbide. Das verringert die tetragonale Verzerrung des martensitischen Gitters und damit auch die Härte.
Das Anlassen bei Temperaturen um 180 °C vermindert die Rissempfindlichkeit, ohne eine wesentliche Abnahme der Eigenspannungen. Das wirkt sich u. a. günstig auf das Verhalten beim Schleifen aus. Der Einfluss auf die Gebrauchseigenschaften, z. B. das Verschleiß- oder das Festigkeitsverhalten bei Schwingbeanspruchungen, kann dagegen positiv oder negativ sein. Soll das Formänderungsvermögen und damit die Zähigkeit deutlich erhöht werden, sind jedoch höhere Anlasstemperaturen erforderlich.
Müssen einsatzgehärtete Werkstücke gerichtet werden, so ist es nach den bisher vorliegenden Erfahrungen der Praxis günstiger, das Richten vor dem Anlassen vorzunehmen.
1.2Nitrieren und Nitrocarburieren
1.2.1Begriffsbestimmung
Nitrieren und Nitrocarburieren erhöhen durch Eindiffusion von atomarem Stickstoff in die Randschicht von Werkstücken aus Stahl oder Gusseisen die Härte, den Korrosionswiderstand, die Schwingfestigkeit und den Verschleißwiderstand. Ein großer Vorteil ist dabei die hohe Maßhaltigkeit: Infolge der niedrigen Behandlungstemperaturen treten keine Phasenumwandlungen wie beim Einsatzhärten auf. Außerdem bleibt die nach dem Nitrieren oder Nitrocarburieren bei legierten Stählen erzeugte Härte, im Unterschied zu einem gehärteten oder einsatzgehärteten Zustand, bei nachträglich auftretenden Temperaturen bis Nitriertemperatur nahezu erhalten. Das Nitrieren erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 480 °C bis 550 °C, das Nitrocarburieren bei 570 °C bis 600 °C.
Bild 1-67:Aufbau der Nitrier-/Nitrocarburierschicht (schematisch)
Es existiert eine große Zahl verschiedener Verfahren und Verfahrensvarianten, die zum Teil für unterschiedliche Anwendungsfälle entwickelt wurden. Eine systematische Verfahrensunterscheidung erfolgt häufig nach der Art des Stickstoffspenders. In DIN EN 10052 bzw. DIN ISO 4885 wird beispielsweise zwischen Gas-, Salzbad-, Pulver- und Plasmani-trieren unterschieden. Unabhängig von der Verfahrensvariante besteht die resultierende Nitrier-/Nitrocarburierschicht in der Regel aus zwei Teilschichten, vgl. Bild 1-67:
• Der äußeren, so bezeichneten Verbindungsschicht (VS), die im Wesentlichen aus Eisen(carbo)nitriden Fe2-3(N,C), die als ε-Nitrid bezeichnet werden und aus dem Eisennitrid Fe4N, das als γ‘-Nitrid bezeichnet wird sowie einem porösen, meist saumförmigen Bereich, besteht.
• Darunter liegt die als Diffusionsschicht (DS) oder Mischkristallschicht bezeichnete Schicht, in welcher der Stickstoff im Ferrit (α-Mischkristall) bei Nitrier-/Nitrocarburiertemperatur interstitiell eingelagert und – besonders bei legierten Stählen – in Nitrid- und Carbonitridausscheidungen abgebunden ist.
1.2.2Nitrieren
Die Teilschritte beim Gasnitrieren sind, vgl. /Eck77/ und Bild 1-68:
a) Transport des Ammoniaks bis zu einer Nernst’schen Strömungsgrenzschicht
b) Diffusion des Ammoniaks durch die Grenzschicht zur Werkstückoberfläche
c) Adsorption des Ammoniaks an der Werkstückoberfläche
d) Katalytische Zersetzung des Ammoniakmoleküls an der Werkstückoberfläche, Abtransport der Reaktionsprodukte
e) Stickstoffübergang aus dem absorbierten Zustand an der Oberfläche in den gelösten Zustand im α-Eisen und Diffusion in das Werkstückinnere
f) örtliche Nitridkeimbildung an der Oberfläche, Nitridkeimwachstum senkrecht und parallel zur Oberfläche
g) Phasenausbildung in der Verbindungsschicht entsprechend dem Stickstoff-Massenstrom und der Stickstoffkonzentration
h) Bildung von Sondernitriden im Werkstoff, entsprechend anwesender Nitrid bildender Legierungselemente
Bild 1-68:Mechanismen des Gasnitrierens /Eck77/, /Beo68/
Die grundlegende Reaktion für die oben unter d) aufgeführte katalytische Zersetzung des Ammoniakmoleküls an der Werkstückoberfläche lautet:
Hieraus lässt sich die thermodynamische Gleichgewichtskonstante ableiten:
mit pH2 = Wasserstoff-Partialdruck, pNH3 = Ammoniak-Partialdruck, aN = Stickstoffaktivität.
Diese Betrachtungsweise hängt mit der Vorstellung zusammen, dass bei der Spaltung des Ammoniaks an der Werkstückoberfläche gemäß Gleichung (1-28) atomarer Stickstoff entsteht, der in das Werkstück eindiffundiert und sich daraus die Stickstoffaktivität nach dem Massenwirkungsgesetz (1-29) ableiten lässt. Da Reaktion (1-28) durch die Kinetik des Nitrierprozesses bestimmt wird und nicht ins Gleichgewicht kommt, ist diese Betrachtungsweise nicht vollständig korrekt. Für die technische Betrachtung des Nitrierprozesses lässt sich die Nitrierkennzahl KN gemäß (1-30) jedoch mit hinreichender Genauigkeit anwenden /Ber88/, /Ber91/, /Buc83/, /HoR84/, /Klü87/, /Klü88-1/, /Klü88-2/, /Klü89/, /Eck77/, /Lac78/, /Ros89/, /Wei02/, /Wei03/:
Die Reaktionsfähigkeit des Prozessgases kann durch Sauerstoffzugabe (Gasoxinitrieren) beeinflusst werden.
Dabei gilt:
Jede Nitrierbehandlung ist gleichzeitig mit einem Entkohlen der Diffusionsschicht verknüpft. Mit der Eindiffusion des Stickstoffs ist immer ein entgegengesetzt verlaufender Effusionsvorgang des Kohlenstoffs verbunden. Dies führt dazu, dass unterhalb der Verbindungsschicht ein abgekohlter Bereich vorliegt. Innerhalb der Verbindungsschicht treten an den Phasengrenzen Kohlenstoffmaxima auf. Sie beruhen auf unterschiedlichen Löslichkeiten und Diffusionsgeschwindigkeiten von Kohlenstoff in den Nitridphasen und im Ferrit, siehe Bild 1-69.
Bild 1-69:Schematische Darstellung des Diffusionskoeffizienten und der Löslichkeit von Kohlenstoff in α-Eisen, ε-, und γ’ -Nitrid, Beispiel Stahl C45 /Klü89/
1.2.3Nitrocarburieren
1.2.3.1Die Reaktionen
Beim Nitrocarburieren wird über die Atmosphäre zusätzlich Kohlenstoff angeboten. Dadurch verringert sich das Abkohlen der Randschicht. Durch die Prozesstemperatur von 570 °C bis 600 °C, die im Vergleich zum Nitrieren höher ist und die Bildung von Epsilon(carbo)nitrid wird der Einbau von Kohlenstoff in die Verbindungsschicht begünstigt.
Die zusätzliche Aufkohlung lässt sich mit zwei Reaktionen an der Werkstückoberfläche anschaulich darstellen:
Aus der Boudouard-Reaktion: 2·CO ⇔ CO2 + Cad (1-1) ergibt sich die thermodynamische Gleichgewichtskontante
Aus dem heterogenen Wassergasgleichgewicht: CO + H2 ⇔ H2O + Cad (1-11) ergibt sich die thermodynamische Gleichgewichtskontante
Die Bilder 1-70 bis 1-72 zeigen den zeitlichen Aufbau der Kohlenstoff- und Stickstoffprofile in der Nitrierschicht bei unterschiedlichen Nitriertemperaturen und Atmosphären. Innerhalb der Verbindungsschicht lässt sich an der Grenzfläche zur Diffusionsschicht bei allen Nitrierschichten ein Kohlenstoffmaximum nachweisen.
Bild 1-70:Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl Ck45, KN = 0,3; 540 °C /Klü89/
Bild 1-71:Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl Ck45, KN = 1,0 ; 540 °C /Klü89/
Die Diffusion des Kohlenstoffs aus dem Werkstoffinnern zum Rand erfolgt innerhalb der Verbindungsschicht aufgrund des geringeren Diffusionskoeffizienten langsamer als in der Diffusionsschicht. Infolge der höheren Löslichkeit der Nitridphasen für Kohlenstoff, im Vergleich zu Ferrit, reichert sich die Verbindungsschicht mit Kohlenstoff an.
Die Höhe des Kohlenstoffmaximums ist dabei abhängig von der sich ausbildenden Nitridphase - d. h. von der Nitrierwirkung der Atmosphäre - und dem Grundkohlenstoffgehalt des behandelten Werkstücks.
Bild 1-72: Stickstoff- und Kohlenstoffverlauf in der Randschicht in Abhängigkeit von der Nitrierdauer; Stahl 42CrMo4, NH3 + Endogas, KN = 1,0, 570 °C /Klü89/
Der Vergleich der Bilder 1-69 und 1-70 zeigt, dass in Atmosphären mit einer niedrigeren Nitrierkennzahl die Abkohlung größer ist. Bei den vorliegenden Prozessparametern ergaben sich Kohlenstoffmaxima von 0,2 Masse-%. Die Bildung eines zweiten Maximums nahe der Werkstückoberfläche nach längerer Nitrierdauer erklärt sich aus der dann stattfindenden zusätzlichen Bildung von ε-(Carbo)Nitrid und den Unterschieden in der Diffusionsgeschwindigkeit und der Löslichkeit zwischen ε- und γ‘-Nitrid, vergl. Bild 1-70.
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