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Acidität
Natürlich vorkommendes Wasser enthält als Ionen gelöste („aktuelle“) sowie nicht gelöste („potenzielle“) Säuren. Während der pH-Wert nur erstere erfasst, ergibt die Summe der aktuellen und potenziellen Säuren (die Gesamtmenge aller Säurebildner) die Acidität (Konzentration der Säuren). Ihr Gegenstück (Konzentration der Basen) heißt Alkalität und entspricht in der Regel der Konzentration der im Wasser enthaltenen Hydrogencarbonat-Ionen.
Die Acidität des Brauwassers wird bestimmt durch
•aciditätserhöhende Calcium- und Magnesiumionen (enthalten in Karbonat- und Nichtkarbonathärte); sie überführen schwach alkalische sekundäre Phosphate in saure primäre Phosphate und senken dadurch den pH-Wert:
•aciditätsvernichtende Hydrogenkarbonationen (treten auf in der Karbonathärte und in Verbindung mit Alkalimetallen); sie verbrauchen H+-Ionen und erhöhen dadurch den pH-Wert:
Außerdem reagieren sie mit sauer wirkenden primären Phosphaten zu schwach alkalischen sekundären Phosphaten:
Noch vorhandene Hydrogenkarbonate können sekundäre Phosphate in stark alkalische tertiäre Phosphate umwandeln:
•aciditätsneutrale Ionen.
Folgende Übersicht verdeutlicht die Zuordnung und Wirkung der genannten Substanzen:
Verschiedene Ionen und ihr Einfluss auf die Acidität
Für die Gesamtalkalität sind Erdalkali- und Alkalikarbonate ausschlaggebend. Wenn keine Alkalikarbonate wie Soda (Na2CO3) oder Pottasche (K2CO3) vorhanden sind, wovon man oft vereinfachend ausgeht (Soda kommt beispielsweise vor allem in vulkanischen Gebieten vor), entspricht die Gesamtalkalität genau der Konzentration der Erdalkalikarbonate, also der Karbonathärte. Die ausgeglichene Alkalität (gleicht die alkalische Wirkung aus) bemisst sich anhand der Calcium- und Magnesiumionen.
Restalkalität
Wir sehen, dass die Karbonathärte sowohl aciditätserhöhende als auch -vernichtende Bestandteile enthält, die Nichtkarbonathärte hingegen aciditätserhöhende und -neutrale. Das Verhältnis von aciditätserhöhenden zu aciditätsvernichtenden Ionen wird durch die Restalkalität in °dH ausgedrückt. Die Restalkalität verknüpft gewissermaßen Wasserhärte und pH-Wert miteinander. Sie ist das Maß für die Eignung eines Wassers für bestimmte Biersorten.
Dortmunder Wasser ist hierfür ein gutes Beispiel. Es hat eine hohe Karbonathärte (16,8 °dH – die historischen Werte dienen nur der Illustration), also eine hohe Gesamtalkalität. Dieser steht aber eine sehr hohe Nichtkarbonathärte (24,5 °dH) gegenüber. Sie wirkt aciditätserhöhend bzw. alkalitätsneutralisierend. Daher liegt die Restalkalität nur bei 5,7 °dH, und das Wasser ist ungeachtet seiner ungewöhnlichen Härte für helle Biere geeignet, was bei Münchner bzw. Wiener Wässern, die trotz niedrigerer Gesamthärte eine deutlich höhere Restalkalität (10,6 bzw. 22,1 °dH) aufweisen, nicht der Fall ist.
Für Pilsener Biere sollte die Restalkalität unter 2 °dH betragen (Restalkalität des Pilsener Wassers: 0,9 °dH), für Lagerbiere (z.B. Export) um 5 °dH. Dortmund hat also ein Wasser für Exportbiere, und für diese ist der Standort tatsächlich berühmt. Bis zu einer Restalkalität von ca. 5 °dH ist eine Wasseraufbereitung kaum lohnend, wenn man nicht gerade ein Pilsener Bier brauen möchte.
Die Tabelle auf der Seite 18 zeigt die Auswirkungen des höheren Maische- und Würze-pH bei höherer Restalkalität des Brauwassers.
Dies beeinträchtigt die Qualität heller, untergäriger Biere. Also macht man aus der Not eine Tugend, passt sich dem Wasser an und braut bei höherem pH-Wert dunklere Biere oder obergärige (Weizen-) Biere. Die Nachteile des Wassers kann man damit zwar nicht vollständig kompensieren, aber doch erheblich abmildern. Dunkle Biere sind oft vollmundiger. Stärkere Malzigkeit und Vollmundigkeit runden ein leichtes Röstaroma ab und überdecken raue Geschmacksnuancen. Die qualitativ schlechtere Bittere wird durch eine vorsichtigere Hopfengabe gemildert. Im dunkleren Bier fallen Trubstoffe weniger auf (was bei den modernen industriellen Filteranlagen einerseits kein Problem darstellt und andererseits bei Hobbybrauern aufgrund des ohnehin stärkeren Trubes kaum stört). Damit haben wir die charakteristischen Merkmale dunkler Biere beisammen. Bei obergärigen Bieren sorgt die Hefe für mehr geschmacksaktive Aromastoffe.
Nun ist aber zu klären, wie wir die Restalkalität unseres eigenen Wassers berechnen können.
Wirkung eines höheren ph-Wertes auf das Bierbrauen
Berechnung der Restalkalität
Zur Berechnung der Restalkalität zieht man von der Gesamtalkalität die ausgeglichene Alkalität (gewichtete Menge aller Calcium- und Magnesium-Ionen) ab. Man kann auch sagen: Von den aciditätsvernichtenden Ionen zieht man die aciditätserhöhenden Ionen ab, nur müssen letztere aufgrund ihrer unterschiedlichen Wirkung zunächst in ein bestimmtes Verhältnis gesetzt werden. Die Gesamtalkalität entspricht, wie bereits gesagt, der Karbonathärte, wenn keine nennenswerte Menge an Alkalikarbonaten enthalten ist. Unsere Formel lautet:
Restalkalität = Gesamtalkalität - ausgeglichene Alkalität
Nun benötigt man 3,5 mol Calcium bzw. 7 mol Magnesium, um die schädliche Wirkung von 1 mol Hydrogenkarbonat zu kompensieren (deshalb die Bezeichnung „ausgeglichene Alkalität“). Entsprechend gewichtet addieren sich beide zur ausgeglichenen Alkalität:
Formel für die Berechnung der Restalkalität
Wie wenden wir diese Formel an? Nun, die Restalkalität wird in °dH ausgedrückt, daher setzt man sämtliche Werte mit dieser Einheit in die Formel ein. Vom Wasserwerk wird man Angaben jedoch in mg/l (Milligramm pro Liter) erhalten, muss sie also noch umrechnen. Dabei hilft folgende Tabelle:
| Ein… | entspricht… |
| °dH | 7,15 mg/l Calciumionen |
| °dH | 4,34 mg/l Magnesiumionen |
| mg/l Calciumionen | 0,14 °dH (= 1 / 7,15) |
| mg/l Magnesiumionen | 0,23 °dH (= 1 / 4,34) |
Sind also z.B. 47 mg/l Calcium angegeben und wollen sie diese in °dH umrechnen, dann dividieren Sie den Wert durch 7,15 oder multiplizieren ihn mit 0,14, was auf dasselbe hinausläuft. Das Ergebnis lautet jedenfalls 6,57 °dH.
Als Rechenbeispiel greife ich auf die Trinkwasseranalyse meines örtlichen Wasserwerkes zurück:
| Analysewert | Umrechnung in °dH | |
| Gesamthärte | 7,5 °dH | |
| Karbonathärte | 6,2 °dH | |
| Nichtkarbonathärte | 1,3 °dH | |
| Calcium | 47 mg/l | 6,57 °dH (= 47 / 7,15) |
| Magnesium | 3 mg/l | 0,69 °dH (= 3 / 4,34) |
Da Alkalikarbonate ignoriert werden (weil sie meist nicht enthalten sind, was die vorliegenden Analyse bestätigt), setze ich die Gesamtalkalität gleich der Karbonathärte, trage alles in die Formel ein und komme zu folgendem Ergebnis:
Beispiel für die Berechnung der Restalkalität
Mein Wasser hat also eine Restalkalität von 4,22 und ist damit für Pilsener nicht mehr optimal geeignet (obwohl die Ergebnisse in der Praxis immer noch hervorragend ausfallen), wohl aber für helle Lagerbiere wie Export oder Spezial. Dunkle Biere gelingen damit ebenfalls prächtig. Offenbar ist das Wasser für alle Zwecke ausreichend, es ist ja auch noch nicht sonderlich hart.
Wo genau bei Ihrem Trinkwasser die Grenzen des Genießbaren liegen, finden Sie – bevor Sie lange rechnen und überlegen – am besten durch eigenes Ausprobieren heraus. Erst bei unbefriedigenden Resultaten müssen Sie Ihr Wasser aufbereiten. Vor der Aufbereitung muss das Wasser freilich genauer analysiert werden.
Weitere Bestandteile des Wassers
Neben den genannten Substanzen können sich weitere störende Bestandteile im Wasser befinden. Für das Brauen sind die folgenden von größerer Bedeutung:
•Nitrat ist im Wasser immer enthalten. Durch Überdüngung kann der Nitratgehalt jedoch leicht ein schädliches Ausmaß annehmen. Mehr als 50 mg/l sind bedenklich, da die Hefe Nitrat (NO3) zum Hefegift Nitrit (NO2) umwandelt, was Veränderungen des Biercharakters oder Störungen des Gärvorganges zur Folge haben kann. Bei weichem Wasser können auch geringere Nitratmengen schon bedenklich sein. Nitrat-, Ammonium- und Phosphat-Ionen deuten übrigens auf fäkale Verunreinigungen des Wassers hin, die beispielsweise bei geringer Grundwassertiefe und intensiver Gülleentsorgung auf landwirtschaftlich genutzten Flächen (irreführend „Düngung“ genannt) auftreten können.
•Chlor, sofern es in Wasserwerken oder im Haushalt zur Wasseraufbereitung verwendet wurde, ist problematisch, da es mit den Gerbstoffen des Malzes Chlorphenole bildet. Chlor verfliegt, wenn man das Wasser vor dem Brauen einen Tag stehen lässt und belüftet, z.B. mit einer Aquarienpumpe. Künstlich zugesetztes Chlor ist nicht zu verwechseln mit natürlichem Chlorid.
•Chlorid kommt durch im Wasser gelöste Salze (Natriumchlorid ist Kochsalz) natürlich vor. Daher ist nicht verwunderlich, dass ab 300 mg/l das Bier salzig schmecken kann. Chlorid kann Edelstahl angreifen, weshalb man bei Verwendung dieses Materials 100 mg/l nicht überschreiten sollte. Andererseits begünstigt es die Tätigkeit der α-Amylase beim Maischen, verbessert die Vollmundigkeit und sorgt für einen weicheren Geschmack des Bieres.
•Eisen und Mangan sind ab 1 mg/l ungünstig, denn sie wirken sich nachteilig auf Geschmack und Farbe des Bieres aus. Eisenhaltiges Wasser ist leicht an seiner bräunlichen Färbung zu erkennen.
Wasseranalyse
Bei der Wasseranalyse geht es darum, für uns wichtige Parameter der Wasserqualität möglichst exakt zu bestimmen. Erst wenn sie bekannt sind, können wir sie bei Bedarf mittels Wasseraufbereitung gezielt verändern.
Genaue Analysewerte können Sie bei Ihrem Wasserwerk oder Wasserbeschaffungsverband erfragen. Von dort beziehen Sie Ihr Rohwasser. Sobald Sie allerdings Ihren eigenen Brunnen haben oder mit der Wasseraufbereitung beginnen, kann das Wasserwerk nicht mehr weiterhelfen. Dann müssen Sie selbst zur Tat schreiten.
Für Hobbybrauer gibt es einfache und kostengünstige Möglichkeiten einer brauchbaren Wasseranalyse, beispielsweise eine Reihe von Indikator- und Testpapieren, meist als Streifen. Diese taucht man kurz in das Wasser. Anhand des Farbumschlags kann man dann sofort die gemessenen Werte ablesen. Der Handel bietet z.B. Indikatorstreifen für Wasserhärte, pH-Wert, Nitrat, Nitrit, Chlor und viele andere Substanzen an. Auch elektronische Geräte, etwa zur Messung des pH-Wertes, stehen zur Verfügung, sind aber nicht ganz billig. Sie erhalten jene Produkte u.a. im Hobbybrau- oder im Aquarienfachhandel, da für die Zucht von Zierfischen – ähnlich wie für das Brauen – die Wasserqualität von großer Bedeutung ist.
Eine erste Orientierung über den pH-Wert können Sie sich mit Universalindikator (nur ganzzahlige Werte) verschaffen, um dann mit genauerem Indikator (z.B. 6,0 bis 8,1 in 0,3-Schritten) präzisere Werte zu ermitteln. Nitrat(e) lassen sich mit speziellen Teststreifen in den Stufen 0/10/25/50/100/250/500 mg/l NO3- ablesen.
Titrimetrische Bestimmung der Gesamthärte
Die Gesamthärte können Sie sehr einfach titrimetrisch (maßanalytische Bestimmung einer Lösung mit unbekannter Konzentration durch Zugabe einer Titrierlösung mit bekannter Konzentration bis zu einer sprunghaften Änderung z.B. der Farbe) bestimmen. Hierzu bietet Macherey-Nagel ein Testbesteck an, bestehend aus einem Probegefäß und einer Reagenz. Die Reagenz geben Sie tropfenweise in 5 ml Wasser. Wenn die Farbe von Orange nach Grün umschlägt, ist die Zahl der bis dahin verbrauchten Tropfen gleich der Gesamthärte in °dH. Führen Sie diesen Test vor und nach der Aufbereitung durch, dann können Sie die Veränderung recht zuverlässig feststellen.
Wasseraufbereitung
Man muss sich heutzutage nicht mit dem vorhandenen Wassertyp abfinden. Am Pils-Boom etwa wollen verständlicherweise auch Brauereien teilhaben, deren Wasser für das Brauen von Pilsener Bieren eher ungeeignet ist. Daher wurden Verfahren der Wasseraufbereitung und Wasserenthärtung entwickelt, die stets einen größeren Aufwand erfordern und höhere Kosten mit sich bringen, aber nicht alle überall zulässig sind.
Enthärtung durch Erhitzen
Wie bereits erwähnt zerfällt beim Erhitzen über 75 °C ein Teil des Hydrogenkarbonats in Karbonat, Kohlendioxid und Wasser. Während ein Teil der vormals gelösten Härtebildner als Calciumkarbonat ausfällt, ist Magnesiumkarbonat nur in der Siedehitze unlöslich, muss also – sofern erwünscht – aus heißem Wasser herausgefiltert werden. Bei sinkender Temperatur löst es sich wieder. An Alkalimetalle gebundene Hydrogenkarbonate – für die Wasserhärte sind sie bedeutungslos – bleiben auch bei heißem Wasser in Lösung.
Fazit: Enthärtung durch Erhitzen reduziert die Calciumkarbonathärte ohne Zugabe von Chemikalien, aber mit einem beträchtlichen Energieaufwand.
Enthärtung mit Calciumhydroxid (Ca(OH)2)
Kohlendioxid, Calcium- und Magnesiumhydrogenkarbonat sowie Magnesiumkarbonat lassen sich mit Calciumhydroxid (gelöschtem Kalk) schon bei einer normalen Wassertemperatur von 12 °C – besser ist jedoch Raumtemperatur – unschädlich machen. Dieses Verfahren ist also ohne Erhitzen durchzuführen und obendrein leicht zu kontrollieren. Dabei laufen – je nach vorhandenen Härtebildnern – folgende Reaktionen ab:
Dem Wasser wird gesättigte Calciumhydroxid-Lösung, auch als „Kalkmilch“ oder „Kalkwasser“ bekannt, zugegeben. Calciumkarbonat und evtl. Magnesiumhydroxid fallen aus. Das enthärtete Wasser wird vorsichtig abgezogen, der schlammhaltige Bodensatz bleibt im Gefäß zurück. Deswegen sollten Sie einige Liter mehr enthärten, als Sie tatsächlich benötigen.
Sie können Calciumhydroxid-Lösung selbst herstellen, indem Sie ungelöschten Kalk (CaO; auch Ätzkalk oder gebrannter Kalk genannt) in Form von Brocken oder Pulver kaufen. Geben Sie diesen in Wasser. Aber Vorsicht! Es entsteht eine beträchtliche Reaktionswärme. Daher sollten Sie unbedingt erstens ein hitzebeständiges Gefäß (z.B. eine Porzellanschale) mit geeigneter Unterlage verwenden, zweitens genügend Wasser, damit die Reaktionswärme sofort aufgenommen werden kann. Außerdem sollten Sie eine Schutzbrille und Schutzkleidung tragen, um Verätzungen vorzubeugen. Folgende Umwandlung findet statt:
Die für das Brauwasser benötigte Menge an gelöschtem bzw. ungelöschtem Kalk hängt von der Karbonathärte ab. Einen Anhaltspunkt für die Dosierung, bezogen auf 10 Liter Wasser liefert folgende Tabelle:
| Karbonathärte in °dH | gelöschter Kalk in Gramm | ungelöschter Kalk in Gramm |
| 10 | 1,32 | 1 |
| 15 | 1,98 | 1,5 |
| 20 | 2,64 | 2 |
| 25 | 3,3 | 2,5 |
| 30 | 3,96 | 3 |
Dosierung von gelöschtem bzw. ungelöschtem Kalk bei 10 Liter Wasser
Mit der Dosierung müssen Sie vorsichtig sein, denn bei einer zu großen Kalkmenge bleibt ein Überschuss an freier Alkalität. Der Maischeprozess würde aus den bereits erwähnten Gründen erheblich gestört. Überprüfen Sie daher (mit ausreichend genauem Indikatorpapier oder durch Titration), dass der pH-Wert am Ende des Enthärtungsverfahrens nicht über 7 liegt. Ist dies doch der Fall, dann geben Sie solange unter kräftigem Rühren Rohwasser hinzu, bis keine basische Reaktion mehr stattfindet.
Gelöschter und ungelöschter Kalk müssen luftdicht verpackt aufbewahrt werden, sonst reagieren sie vorzeitig mit dem Kohlendioxid der Luft.
Fazit: Enthärtung mit Calciumhydroxid funktioniert ohne Energieaufwand, allerdings unter Verwendung einer Fremdchemikalie, die bei zu hoher Dosierung zu Problemen führen kann. Dieses relativ billige und einfache Verfahren wird häufig praktiziert.
Achtung: Bei der Herstellung von Kalkmilch aus Ätzkalk und Wasser ist äußerste Vorsicht geboten, da es sich um eine heftige Reaktion handelt. Es muss unbedingt ungelöschter Kalk in reichlich Wasser gegeben werden, nicht umgekehrt. Das Tragen von Schutzbrille, Handschuhen und evtl. sonstiger Schutzkleidung empfiehlt sich, weil die Gefahr von Verätzungen besteht.
Aufsalzen mit Calciumsalzen (Calciumsulfat und Calciumchlorid)
Calciumsulfat (Braugips, CaSO4) bewirkt keine Enthärtung des Wassers, sondern sogar eine Erhöhung der Gesamthärte:
Das Calcium des Calciumsulfats bindet nun das Karbonat, welches vorher an Magnesium gebunden war. Statt dem Magnesiumkarbonat (Karbonathärte) haben wir Magnesiumsulfat (Nichtkarbonathärte). So ist die Karbonathärte konstant geblieben, während sich die Nichtkarbonathärte erhöht hat. Das Verhältnis hat sich zugunsten der Nichtkarbonathärte verschoben, wodurch der pH-Wert gesenkt und die Acidität verbessert wird. Außerdem erhöht die Zugabe von Braugips die ausgeglichene Alkalität und senkt die Restalkalität.
Des weiteren verbessert Braugips die Acidität, indem es alkalische Phosphate in saure Phosphate umwandelt:
Bei diesen Vorgängen entstehen allerdings Bittersalz (MgSO4) und Kaliumsulfat (K2SO4), die sich, wenn sie die Wahrnehmungsschwelle erreichen, ungünstig auf den Geschmack auswirken. Man sollte daher nicht mehr als 3 Gramm Braugips pro 10 Liter (30 g/hl) Wasser verwenden, denn dies erhöht den Sulfatgehalt um fast 180 mg/l, wie die folgende Tabelle zeigt.
| Restalkalität in °dH | Zugabe CaSO4 g/hl | Sulfatgehalt mg SO12-/l |
| – 0,5 | 5,4 | + 30 |
| – 1,0 | 10,7 | + 60 |
| – 1,5 | 16,1 | + 90 |
| – 2,0 | 21,5 | + 120 |
| – 2,5 | 26,9 | + 150 |
| – 3,0 | 32,2 | + 180 |
Reduzierung der Restalkalität durch Zugabe von Calciumsulfat (Braugips) (Quelle: Hanghofer 1999, S. 122)
Calciumchlorid (CaCl2) arbeitet ähnlich wie Calciumsulfat und wird dem Wasser ebenfalls vor dem Brauen zugegeben. Während Braugips eine trockene Bittere fördert, bewirkt die Zugabe von Calciumchlorid eher einen vollmundigen, weichen und milden Geschmack, denn es begünstigt beim Maischen die Tätigkeit der α-Amylase. Es empfiehlt sich nicht, mehr als 2 Gramm Calciumchlorid pro 10 Liter (20 g/hl) Wasser einzusetzen, weil Edelstahlanlagen ab einer Chlorid-Konzentration von ca. 100 mg/l korrodieren können. Die geschmackliche Wahrnehmungsschwelle liegt bei ca. 300 mg/l.
| Restalkalität in °dH | Zugabe Ca2CI g/hl | Chloridgehalt mg CI-/I |
| – 0,5 | 4,6 | + 22 |
| – 1,0 | 9,2 | + 44 |
| – 1,5 | 13,8 | + 66 |
| – 2,0 | 18,4 | + 89 |
| – 2,5 | 22,9 | + 111 |
Reduzierung der Restalkalität durch Zugabe von Calciumchlorid (Quelle: Hanghofer 1999, S. 122)
Fazit: Calciumsulfat und Calciumchlorid erhöhen die Nichtkarbonathärte, verbessern die Acidität und erhöhen die ausgeglichene Alkalität. Das Verfahren ist einfach und billig, aber nicht bei jedem Wasser ausreichend, denn beide Substanzen zusammen reduzieren die Restalkalität um maximal 5 °dH. Eine Kombination mit anderen Verfahren ist allerdings möglich.
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