Читать книгу: «Prozesstechnik und Technologie in der Brauerei», страница 5
2.2.2STOFFÜBERTRAGUNG
Unter der Stoffübertragung versteht man den Transport einer oder mehrerer Komponenten eines Gemisches fluider oder fester Stoffe innerhalb einer Phase oder über Phasengrenzflächen hinweg [2.8-2.11]. Als Stoffdurchgang wird der Stofftransport von einer Phase durch eine Phasengrenze in eine andere Phase bezeichnet. Maßgeblich für die Geschwindigkeit ist das treibende Konzentrationsgefälle. Die Brown’sche Molekularbewegung ist nicht nur die Ursache für die Wärmeleitung, sondern führt aufgrund stochastischer Bewegungen der Moleküle zum Stofftransport. Die Stoffübertragung durch Diffusion beschreibt den Konzentrationsausgleich innerhalb einer Phase durch molekularen Stofftransport in Feststoffen, in ruhenden oder laminar strömenden Fluiden quer zur laminaren Strömung.
 | = | Stoffmengenstrom |
| D | = | Diffusionskoeffizient |
| A | = | Phasengrenzfläche |
 | = | örtlicher Konzentrationsgradient |
Der Diffusionskoeffizient (Diffusionskonstante, Diffusionszahl) hängt vom diffundierenden Stoff, dem ruhenden Stoff, den Konzentrationen, dem Druck und der Temperatur ab.
Abb. 2.6:Stofftransport durch Diffusion
Abb. 2.6 zeigt, wie ein Stoff durch eine ruhende Schicht der Dicke Δx (z. B. Phasengrenzschicht) in x-Richtung übertragen wird.
Der Stoffübergang (konvektiver Stofftransport) ist als Stoffübertragung zwischen einem bewegten Fluid und einer Phasengrenze oder umgekehrt definiert. Bei freier Konvektion erfolgt die Bewegung des Fluids durch Dichteunterschiede, die aus Temperatur- und/oder Konzentrationsgradienten resultieren. Bei erzwungener Konvektion wird die Strömung durch äußere Kräfte (Pumpen, Rührer etc.) erzeugt.
Der Stofftransport zur Phasengrenzfläche (Abb. 2.7) lautet:
| | = | Stoffstrom |
| D | = | Diffusionskoeffizient |
| ß | = | Stoffübergangszahl |
| A | = | Austauschfläche |
| cM | = | Konzentration im Kern der Strömung |
| cP | = | Konzentration an der Phasengrenze |
| δ | = | Grenzschichtdicke |
Abb. 2.7:Stoffübergang
Der Quotient aus D und δ zu einer Größe zusammengefasst, ergibt den Stoffübergangskoeffizienten β. β ist abhängig von der Strömung, den Stoffwerten (D, ρ, η des Fluids) und der Phasengrenzflächengeometrie. An der Phasengrenze besteht ein laminarer Grenzfilm (Konzentrationsgrenzschicht mit der Dicke δ), in der die Stoffübertragung zur Phasengrenze nicht mehr konvektiv, sondern allein durch Diffusion abläuft (Filmtheorie).
Der Stoffdurchgang zwischen zwei Fluiden (fl./fl.) lässt sich in zwei Phasen unterteilen:
•Stoffübergang vom Kern des Fluids 1 an die Phasengrenzfläche durch Konvektion bzw. Diffusion innerhalb des Grenzfilms auf der Seite des Fluids 1,
•Stoffübergang von der Phasengrenzfläche in den Kern des Fluids 2 durch Diffusion innerhalb des Grenzfilms bzw. Konvektion auf der Seite des Fluids 2.
Die so beschriebene Zweifilmtheorie basiert auf der Filmtheorie von Whitman und Lewis und wurde am Beispiel des Stoffübergangs Gas/Flüssigkeit entwickelt (Abb. 2.8). Es werden hierbei nur die Diffusionswiderstände innerhalb der gas- und flüssigkeitsseitigen Grenzschichten auf beiden Seiten berücksichtigt. Ein Stofftransportwiderstand an der Phasengrenzfläche wird vernachlässigt. An der Grenzfläche stellt sich augenblicklich das thermodynamische Gleichgewicht ein [2.5, 2.11].
Abb. 2.8:Konzentrationsverlauf nach der Zweifilmtheorie
Dimensionslose Kennzahlen der Stoffübertragung sind:
| l = | charakteristische Länge |
In der Maische findet ein Stoffaustausch zwischen fester und flüssiger Phase statt. Ob mit dem intensiven Rühren oder einer höheren Produktfeinheit eine Beschleunigung der biochemischen Abläufe möglich ist, wird unter Pkt. 2.5.2 diskutiert. Durch die enzymatischen Reaktionen werden ständig lösliche Abbauprodukte an die Grenzfläche transportiert, was die Beschreibung des Stoffaustausches noch komplexer macht.
Abb. 2.9:runde Maischbottichpfanne [2.12]
2.3AUSFÜHRUNG VON MAISCHGEFÄSSEN
Das Maischgefäß ist heute in der Regel rund und aus Edelstahl gefertigt. Frühere eckig gebaute Ausführungen (bis Ende der 1970er-Jahre) zur besseren Raumausnutzung konnten sich aufgrund strömungstechnischer Nachteile nicht durchsetzen. Auch eingebaute Kocher erwiesen sich im Hinblick auf die Spelzenschädigung und Fouling als nachteilig [2.13].
Früher wurden die Maischgefäße zur Beheizung mit Heißwasser oder Dampf mit Doppelböden oder aufgeschweißten Halbrohren bzw. Profilstählen ausgerüstet (Abb. 2.9). Die Heizflächen am Gefäßboden bzw. der Zarge waren so ausgelegt, dass die Gesamtmaische mit 1,5 °C/min aufgeheizt werden konnte. Heute sind lasergeschweißte Heiztaschen üblich. Die Heizflächen werden innen zur Produktseite in Form der Templatetechnik (Edelstahlbleche mit kugelförmigen Vertiefungen) angebracht [2.14, 2.15]. Dies hat den Vorteil, dass durch die dünnere Wand, größere Oberfläche (Dimples) und Turbulenzen in Wandnähe ein gleichmäßiger und schneller Wärmedurchgang (Erhöhung des k-Wertes) mit niedrigen Heizmittelvorlauftemperaturen möglich ist. Es kommen Dampftemperaturen von ≤ 120 °C (2 bar) bzw. Heißwassertemperaturen von 96–110 °C zur Anwendung, um eine Überhitzung im wandnahen Bereich zu vermeiden (geringere Grenzflächentemperaturen). Mit Heizraten von 1 °C/min für Malzmaischen und 1,5 °C/min für Rohfruchtmaischen ergeben sich kleinere Heizflächen als bei der oben geschilderten klassischen Ausführung. Der Behälter ist mit 1–2 Heizzonen in der Zarge versehen (Abb.2.10). Die Anordnung der Heizzonen richtet sich dabei nach den angestrebten Maischevolumen aus den Rezepten der Brauerei. Bei Bedarf wird zusätzlich eine Bodenheizzone eingebracht. Außerdem wird durch die Turbulenz das Fouling im Vergleich zu glatten Heizflächen deutlich verringert. Beim Maischsystem Shakesbeer® sind im Gefäß zusätzlich Vibrationsrüttler installiert, die eine Resonanzschwingung in der Maische erzeugen. Die in der Maische enthaltenen Luftbläschen werden ausgetrieben, woraus eine schnellere Durchfeuchtung, ein besserer Kontakt der Maischebestandteile und damit ein gesteigerter Stoffaustausch resultiert [2.16, 2.17, 2.18].
Abb. 2.10:Maischgefäß, System Shakesbeer® [2.19]
In Einzelfällen wird für die Maischeerhitzung eine Direktdampfinjektion vorgenommen [2.20]. Der gereinigte Heizdampf muss den Lebensmittelvorschriften entsprechen. Zu berücksichtigen ist auch, dass der Frischdampf in der Maische kondensiert, was einen Verdünnungseffekt zur Folge hat.
2.4PROZESSPARAMETER - BIERQUALITÄT
Eine wesentliche Aufgabe der Technologie besteht darin, den Brauprozess hinsichtlich der Produktqualität und Wirtschaftlichkeit zu optimieren. Dazu gehört auch, dass bei sich ändernden Rohstoffgegebenheiten durch Eingriff in die Prozessparameter die verschiedenen Qualitätsmerkmale von Zwischen- und Endprodukten nahezu konstant gehalten werden können. Deshalb lautet die Fragestellung, bevor in den folgenden Kapiteln der Einfluss einiger Parameter in der Sudhaustechnologie diskutiert werden soll:
Wie weit muss ein Parameter verändert werden, damit sich das Messergebnis gegenüber dem Vergleich tatsächlich verändert und nicht nur zufällig ist? Bei Betrachtung der einzelnen Prozessschritte in der Brauerei wird offensichtlich, dass es sich vorwiegend um temperatur- und zeitgesteuerte Abläufe handelt. Eine Ausnahme stellt der Abläutervorgang dar, der durch das System, den Rohstoff und das Verfahren festgelegt wird. Die Beurteilung eines Prozesseingriffs nach Änderung eines entsprechenden Parameters, z. B. Temperatur, Zeit, pH-Wert, kann nur über Messungen, sprich Analysen, erfolgen. Beispielsweise wird aus biochemischen Gesetzen das aufgezeichnete Verhalten (Abb. 2.11) eines Merkmals in Abhängigkeit eines bestimmten Parameters erwartet. Würden die einzelnen Messwerte zu einer Kurve verbunden, so ergäbe sich ein scheinbares Maximum. Wird dagegen um jeden Messwert das Konfidenzintervall (Vertrauensbereich) errichtet, so wird deutlich, dass sich die benachbarten Werte statistisch nicht voneinander unterscheiden lassen, da sich die Konfidenzintervalle überschneiden [2.21, 2.22]. Denn der wahre Wert zu jedem Messwert liegt mit einer vorzugebenden Sicherheit P irgendwo in dem Vertrauensbereich und kein Punkt des Intervalls kann bevorzugt werden. Unter der Voraussetzung, dass die Messwerte normal verteilt sind, gilt folgende Gleichung:
| μ | = | wahrer Wert |
 | = | Mittelwert der Messwerte |
| z | = | tabellierte Kenngröße aus der Normalverteilung |
| o’ | = | wahre Streuung |
| n | = | Anzahl der Messwerte |
| a | = | Konfidenzintervall |
Abb. 2.11:Beispielhafte Abhängigkeit des Messwerts vom Reaktionsparameter unter Einbeziehung der Konfidenzintervalle
Mit diesen Voraussetzungen kann in dem aufgeführten Beispiel ein Maximum nicht mehr statistisch nachgewiesen werden.
Abb. 2.12:Normalverteilung von Messwerten um den wahren Wert μ [2.23]
Die Zufallsvariable sei normalverteilt. Die Ergebnisse von Analysen schwanken bekanntlich immer. Sie schwanken um den wahren Wert μ. Analysiert man unendlich viele Proben (z. B. Bitterstoffe in 1 Liter Würze) und trägt die Ergebnisse und ihre Häufigkeit auf, so erhält man näherungsweise eine Normalverteilung (Abb. 2.12). Die Normalverteilung ist symmetrisch bezüglich des wahren Wertes μ, der auch als Mittelwert der Grundgesamtheit bezeichnet wird. Die Kurve hat an der Stelle des wahren Wertes ein Maximum. Die Standardabweichung σ ist ein Maß für die Streuung der Ergebnisse. Sie wird durch den Abstand der Wendepunkte der Häufigkeitskurve charakterisiert. σ muss nach DIN ISO 5725 [2.24] für das eigene Labor ermittelt werden. Je nach Größe des Intervalls liegt ein zufälliger Messwert × mit bestimmter Wahrscheinlichkeit in diesem Bereich. So wird zum Beispiel eine Fläche von 95 % durch ein Intervall der Größe μ ± 1.96 · σ charakterisiert. Wird statt einer Messung aus n Messungen ein Mittelwert aus zwei zufällig herausgegriffenen Werten gebildet, die Mittelwerte und ihre Häufigkeit wieder aufgetragen, so werden die Verteilungen enger, da die Messwerte, die weit vom wahren Wert entfernt sind, durch andere Werte bei der Mittelwertbildung ausgeglichen werden. Zusammenfassend ist festzustellen, dass es keine Verteilung der wahren Werte gibt. Der wahre Wert ist ein fester Wert, um den die Messwerte schwanken. Der Wert liegt mit der Wahrscheinlickeit P irgendwo im Vertrauensbereich a. Kein Punkt des Intervalls ist bevorzugt.
Ist das σ des Prüflabors nicht bekannt, so muss es mit den jeweiligen Versuchswerten (n ≥ 3) über die Standardabweichung s abgeschätzt werden.
| t | = | tabellierte Kenngröße aus der Student-Verteilung |
Die Erfahrung in der Technologie hat gezeigt, dass bestimmte biochemische Reaktionen auch bei minimalen Parameteränderungen ablaufen. Nur ist die vorhandene Analytik nicht immer dazu geeignet, diese Unterschiede zu dokumentieren, da der Analysenfehler zu groß ist.
Ein anschauliches Beispiel ist der koagulierbare Stickstoff, der als eines der Kriterien zur Beurteilung des Würzekochprozesses gilt und Bestandteil der Garantievereinbarungen bei der Sudhausabnahme ist. Als Richtwert werden 1,5–3,0 mg/100 ml in der heißen Ausschlagwürze (auf 12 GG % ber.) nach MEBAK-Richtlinien [2.25] genannt. Der Vorgang der Eiweißausscheidung kann mit einer Reaktion erster Ordnung beschrieben werden (Kap. 6). Die Ausfällungsrate hängt aber, wenn man die Kochsysteme verschiedener Brauereien vergleicht, nicht nur von der Temperatur und Zeit, sondern auch von der Würzebeschaffenheit (Malz, Sauerstoff, pH-Wert) und noch unbekannten Faktoren ab. In Abbildung 2.13 ist die Eiweißkoagulation in Abhängigkeit der Kochzeit bei einer konventionellen Kochung dargestellt [2.26]. Demnach resultiert aus einer 30-minütigen Kochzeitverlängerung (z. B. von 30 auf 60 min) noch kein statistisch abgesicherter Unterschied mit dem hohen σ (0,29 mg/100 ml). Zur Beurteilung der Eiweißkoagulation existiert leider keine alternative Analysenmethode.
Abb. 2.13:Abnahme des koagulierbaren N während einer konventionellen Kochung
Eine Lösung dieser Problematik kann nur dadurch gefunden werden, dass man die Schwankungsbreite durch Mehrfachversuche verringert.
Als Beispiel für eine hoch empfindliche und gut reproduzierbare Analysenmethode kann die DMS-P/DMS-Bestimmung angeführt werden.
Zu den unabdingbaren Voraussetzungen für eine optimale Würzekochung zählen neben der Eiweißkoagulation die weitgehende Spaltung des DMS-Precursors und die anschließende Ausdampfung des entstandenen freien DMS. Denn das Niveau an freiem DMS im Bier (Schwellenwert < 100 μg/l bei Allmalzbieren, < 50 μg/l bei Rohfruchtbieren) ist durch den DMS-Gehalt der Anstellwürze festgelegt. Als Haupteinflussgrößen der Spaltung sind zu nennen: Anfangskonzentration an DMS-P, Temperatur, Zeit und pH-Wert. Die Precursorspaltung verläuft bei konstanter Temperatur nach einer Reaktion erster Ordnung [2.27] (Kap. 6). Durch Veränderung der Kochverfahren (Einbau von Innen- oder Außenkochern) wurden im Hinblick auf die Erhaltung des Bierschaums die Kochzeiten drastisch verkürzt. Kochzeiten von 60–65 min, in Einzelfällen darunter, sind häufig anzutreffen. Damit können zwar befriedigende Schaumzahlen erreicht werden, jedoch besteht die Gefahr, dass die daraus resultierenden Biere ein DMS-Off-Flavour aufweisen. Also bleibt technologisch keine andere Wahl, als die Kochzeit zu verlängern bzw. auch Malze mit einem DMS-P-Gehalt < 5000 ppb einzusetzen. In Abbildung 2.14 sind die Mittelwerte der DMS-P-Gehalte mit ihrer Schwankungsbreite über der Kochzeit aufgetragen. Infolge des geringen Analysenfehlers fallen die Konfidenzintervalle ab 150 ppb so gering aus, dass sie symbolisch nicht mehr dargestellt werden können. Im vorliegenden Beispiel bewirkt eine Kochzeitverlängerung von 5 min eine tatsächliche Abnahme des DMS-P-Werts.
Abb. 2.14:DMS-P-Zerfall während der Kochung
2.5REAKTIONSKINETIK
2.5.1GRUNDLAGEN
Der Maischvorgang führt den beim Mälzen stattgefundenen Auflösungsprozess bis zu dem gewünschten Maß weiter. Die Malzinhaltsstoffe werden zunächst aus dem Schrot gelöst. Anschließend bauen die vorhandenen Enzyme die hochmolekularen Substanzen wie Stärke, Eiweiß, Stütz- und Gerüstsubstanzen in niedermolekulare Substanzen ab. Zur kinetischen Beschreibung wird der Abbau oder die Bildung einer Substanz in Abhängigkeit von der Temperatur über der Zeit erfasst. Als Maß für den zeitlichen Ablauf einer Reaktion dient die Reaktionsgeschwindigkeit:
Die in der Zeiteinheit dt sich umsetzende Stoffmenge dC ist einer Geschwindigkeitskonstanten kn und der zu einer beliebigen Zeit vorliegenden Konzentration des noch nicht umgesetzten Stoffs C proportional. Allgemeiner Ansatz (n-ter Ordnung) für den Abbau einer Substanz ist:
| kn | = | Geschwindigkeitskonstante |
Entsprechend der Zahl der reagierenden Stoffe und der Konzentration erfolgt eine Unterteilung in Reaktionsordnungen (Abb. 2.15). Der Abbau bzw. die Neubildung von Inhaltsstoffen folgt in den meisten Fällen einer Reaktion erster Ordnung.
Abb. 2.15:Klassifizierung der Reaktionen [2.28]
Die Konstanten kn sind temperaturabhängige Geschwindigkeitskonstanten der betreffenden Reaktion. Ihre Temperaturabhängigkeit ist nach Arrhenius wie folgt formuliert:
| k0 | = | Frequenzfaktor |
| Ea | = | Aktivierungsenergie |
| R | = | universelle Gaskonstante |
| T | = | absolute Temperatur |
Abb. 2.16:Arrheniusdiagramm
Bei logarithmischer Auftragung der k-Werte über dem Kehrwert der absoluten Temperatur, erhält man eine Gerade mit der Steigung –Ea/R. Somit kann die Aktivierungsenergie Ea bzw. der Frequenzfaktor k0 bei 1/T=0 ermittelt werden (Abb. 2.16).
